空气/水界面组装转移策略制备石墨相氮化碳膜电极用于光电辅酶NADH再生研究

烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(Nicotinamide adenine dinucleotide, NAD⁺/NADH)是自然界中广泛存在的一种辅酶。在脱氢酶催化中，每催化一分子底物都需要等计量的辅酶参与。由于NADH的成本昂贵，因此实现NADH的高效、经济地再生对酶催化工业中是十分重要的。设计高效的、具有生物兼容性成分的光催化剂来实现光能驱动的辅酶NADH再生具有非常好的前景。石墨相氮化碳材料（简写为g-C₃N₄），其合适的能带结构、良好的化学稳定性及优异的生物兼容性等优点，在光/电催化上得到了广泛的应用，其在辅酶再生上也展现出了巨大的潜力。利用水作为电子给体，通过氮化碳电极光电化学再生NADH，则可以避免常规光催化过程中牺牲剂的使用，是一个更加绿色可持续的再生途径。因此，探索新的、可控的、可复合的氮化碳材料成膜方法对于光电化学辅酶NADH再生具有重要研究意义。

近日，青岛科技大学刘健教授课题组首次采用空气/水界面组装转移策略，发展了一种制备了g-C₃N₄薄膜电极的新方法（图1）。并进而构筑了g-C₃N₄/石墨烯复合膜光电极，在纯水体系中在外加偏压下，实现了光电化学辅酶NADH再生。

图1. 空气/水界面组装浸润诱导转移策略制备g‑C₃N₄膜电极示意图

 

图2.湿法球磨制备高浓度g‑C₃N₄纳米片分散液的光学、TEM、XRD和AFM表征

在青岛科技大学材料学院滕超博士的合作下，首先使用湿法球磨制备高浓度g-C₃N₄纳米片分散液，浓度可达36 mg mL⁻¹，这也是已知的最高浓度的氮化碳纳米片的分散液母液。利用AFM，表征得到所制备纳米片厚度为~3.85 nm（图2）。该方法还可进一步放大，可实现更高通量的氮化碳纳米片母液的制备。作者还利用典型的光催化NADH再生实验，证实了得到的g‑C₃N₄纳米片的优异性能。在以三乙醇胺为牺牲剂，[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺为电子质子转移中继剂的条件下，g‑C₃N₄纳米片表现出较好的光催化NADH再生性能，在10分钟内可达到80%的产率。

图3. 空气/水界面组装浸润诱导转移策略制备g‑C₃N₄纳米片膜电极光学及SEM照片

继而将一定浓度的g-C₃N₄纳米片的乙醇分散液缓慢注入空气/水界面，由于Marangoni效应可实现二维纳米片材料在界面自组装形成均匀薄膜（图3）。向液面内引入基底，可将组装膜转移到基底上。通过该方法可获得任意尺寸的均匀薄膜，并通过调节分散液的浓度或转移次数可调控基底上的覆膜厚度。进一步通过退火处理来增强薄膜和基底间的附着力。

图4. 光电化学辅酶NADH再生示意图及性能研究

将石墨烯与g-C₃N₄纳米片分散液复合，由于π-π相互作用，利用该界面组装转移方法还可用于制备g-C₃N₄/石墨烯复合膜，其具有较高的导电性及光生载流子高效分离能力。在三电极体系中，以水为电子给体，以[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺为电子和质子转移中继剂，可实现光电化学辅酶NADH再生，再生效率约为35%。与纯氮化碳膜相比，CNS-Gr_0.7复合膜电极的NADH再生产率提高一倍（图4）。

该工作提出了一种新颖简便的高品质g-C₃N₄复合膜的制备方法，成功实现了以水为电子给体的光电催化NADH再生，为辅酶的高效再生提供了新的可持续途径。未来通过进一步在成膜过程中偶合具有更好电子和空穴迁移能力的材料，有望显著提升光电化学再生NADH的效率，并可耦联脱氢酶实现光驱动的精细化学品和药物中间体的合成。

近日，该工作以“Facile Assembly of Graphitic Carbon Nitride Film at Air/Water Interface for Photoelectrochemical NADH Regeneration”为题发表在Inorganic Chemistry Frontiers杂志上（Inorg. Chem. Front., 2020, 10.1039/D0QI00182A）,青岛科技大学刘健教授与苏黎世联邦理工学院陈祖鹏博士为通讯作者，青岛科技大学贾长超博士和硕士生胡文娟为共同第一作者。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/QI/D0QI00182A