祝贺硕士生张舟同学和刘文刚博士的仿酶氧化脱氢的工作发表在ACS Catalysis!

Bioinspired Atomic Manganese Site Accelerates Oxo-dehydrogenation of N-heterocycles over Conjugated Tri-s-triazine framework

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04651

X-mol 平台链接：

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酶是自然界最高效的催化剂，在人类的新陈代谢、植物的光合作用及生物固氮上发挥着不可替代的作用。与传统的均相和多相催化剂相比，以金属酶为典型代表的酶催化反应展现出高活性、专一的底物选择性、反应条件温和等优势。对于金属酶催化来说，除了金属中心对底物分子的快速活化，围绕金属中心的第二壳层对底物分子的相互作用也是至关重要的。例如第二壳层的π-π堆叠、氢键以及疏水效应等非共价键相互作用，可优化底物分子的吸附构型，降低反应的活化能，显著提高酶催化活性。人工模拟金属酶蛋白的金属中心及其第二壳层相互作用，有助于我们构筑更为高效的仿生催化剂，并为人类解决能源和环境问题的提供新思路。

图1. 仿酶单原子催化剂的光催化氧化脱氢反应

近日，青岛科技大学的刘文刚副教授、刘健教授等人在二维层状的石墨相氮化碳基底上引入了Mn单原子，构筑了一种新型的Mn单原子光催化剂（Mn1/tri-CN），并将其成功应用于含N杂环化合物的光催化氧化脱氢反应。实验及理论计算结果证明，氧气分子可在Mn单原子位点上快速活化成超氧自由基，N杂环化合物与氮化碳基底中的三均三嗪单元（tri-s-triazine）通过π-π堆叠相互作用发生吸附，Mn位点与近邻的氮化碳基底类似于金属酶催化的金属中心及其第二壳层，两者协同催化实现N杂环化合物的高效转化。

图2. 催化剂制备示意图及电镜表征。

该催化剂的制备是以氧化硅为模板，单氰胺为前驱体，首先构筑了富含三均三嗪（tri-s-triazine）结构单元的二维氮化碳基底（tri-CN），随后在tri-CN基底中引入Mn单原子作为仿酶催化剂的金属位点，经过一定热处理，获得最终的催化剂。球差电镜证明Mn为单原子的分散状态（图2）。作者通过解析Mn位点的化学环境，发现单原子Mn是锚定在三均三嗪的空腔中，并与2个吡啶态氮发生配位，形成Mn-N2位点。该催化剂在455 nm可见光照射、室温、空气气氛条件下，可高效催化一系列含氮杂环化合物的氧化脱氢过程。实验及理论计算表明，O2分子可在Mn单原子位点上得到快速活化，生成高反应活性的超氧自由基；底物分子与tri-CN基底通过π-π堆叠相互作用发生吸附，两者协同完成整个催化循环（图3）。

图3. DFT揭示含氮杂环化合物四氢异喹啉在Mn1/tri-CN单原子光催化剂上的转化过程。

该工作受生物酶启发，设计合成了一种新型的Mn单原子光催化剂（Mn1/tri-CN），并在温和条件下实现了含氮杂环化合物的氧化脱氢反应，催化剂表现出高活性、高选择性、优异的底物普适性和良好的循环稳定性，并提出了活性金属位点与基底的非共价相互作用之间的协同催化反应机理，为精细化学品的高效合成提供了新的思路。

该研究成果近日发表在国际期刊ACS Catalysis。第一作者是青岛科技大学硕士研究生张舟和刘文刚副教授。